论文标题：Investigating the Metallic Nanoparticles Decoration on Reduced Graphene Oxide-Based Sensors Used to Detect Sulfur Dioxide

论文链接：https://www.mdpi.com/2227-9040/12/2/24

期刊名：Chemosensors

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/chemosensors

文章导读

尽管石墨烯及其衍生物 (如GO和rGO) 因其独特的二维结构和大比表面积在传感领域极具潜力，但纯石墨烯的零带隙限制了其应用，而rGO则通过提升电导率成为更理想的传感基体。然而，rGO的传感性能仍有优化空间，与金属纳米粒子 (如铂、铜) 结合形成复合材料被视为一种有效策略，能够利用纳米粒子的催化效应、防止石墨烯片层团聚以及协同提升整体响应。本篇由法国国家科学研究中心Amadou L. Ndiaye老师团队撰写并在 Chemosensors 期刊发表的文章，系统比较两种将纳米粒子负载到rGO表面的方法：化学修饰法 (原位还原金属离子) 和物理修饰法 (热蒸发沉积)。研究通过调控金属离子浓度和沉积时间，分别优化了两种方法下的纳米粒子负载量，并详细表征了所得复合材料中纳米粒子的形貌、尺寸及分布差异。研究团队发现，化学修饰倾向于产生随机分布、粒径较宽的纳米粒子，而物理修饰则能形成更均匀、更细小的纳米粒子。此外，尽管物理修饰能实现更高的表面覆盖率，但实验结果表明，化学修饰法制备的、具有较低纳米粒子负载量的复合材料展现出更优的SO2气体响应性能。

研究过程与结果

本文研究了Cu/Pt纳米粒子修饰还原氧化石墨烯 (rGO) 用于检测二氧化硫 (SO2)。通过化学和物理两种方法将纳米粒子负载到rGO上。其中，化学法得到的纳米粒子随机分布、尺寸不均 (1-100 nm)，物理法得到的纳米粒子分布均匀、尺寸较小 (1-20 nm)。实验发现，化学修饰、且纳米粒子负载量较低时气体响应最佳。这是因为纳米粒子与rGO之间存在协同增强效应，同时纳米粒子对rGO有催化作用。物理修饰虽然覆盖率更高，但减少了rGO裸露表面，反而降低了气体响应。结果表明，气体响应依赖于纳米粒子与裸露rGO表面的共同作用。

1. 化学修饰与物理修饰rGO/纳米颗粒的表征

(1) 扫描电子显微镜与透射电子显微镜表征：通过SEM和TEM图像对比分析发现，无论是化学修饰还是物理修饰，Cu纳米粒子在rGO表面均倾向于形成较大尺寸的团聚体，而Pt纳米粒子则形成更小尺寸的分布。原始rGO表面平整，修饰后均出现明显的纳米颗粒结构，证实了两种修饰方法的有效性，同时揭示了不同金属在相同修饰方法下具有差异化的形貌特征 (图1)。

图1. 还原氧化石墨烯 (rGO) 的扫描电子显微镜图像 (A)，以及化学修饰的纳米复合材料rGO/Cu (B) 和rGO/Pt (C)；物理修饰的纳米复合材料rGO/Cu22Å (D) 和rGO/Pt25Å (E) 的透射电子显微镜图像。

(2) X射线衍射：XRD分析表明，化学修饰的rGO/Pt复合材料显示出明确的Pt晶体结构衍射峰。而化学修饰的rGO/Cu中同时检测到金属Cu和Cu2O的衍射峰，说明Cu纳米粒子在化学还原过程中存在部分氧化。物理修饰的复合材料在XRD谱中未出现明显的纳米粒子特征峰，表明其沉积的纳米粒子结晶性较差或尺寸过小 (图2)。

图2. 还原氧化石墨烯 (rGO) 及其化学修饰纳米复合材料rGO/Cu和rGO/Pt的X射线衍射谱图。标注为*的峰对应rGO/Cu纳米复合材料中的Cu2O组分。

2. 化学修饰rGO/纳米颗粒纳米复合材料的传感器响应

(1) 化学修饰rGO/Pt纳米复合材料的传感器响应：对于化学修饰的rGO/Pt SO2传感器，其性能优化关键在于控制适中的纳米粒子负载量以利用其诱导的n型掺杂效应，而非提高工作温度。过多的纳米粒子负载或升高温度均会损害传感器的响应性能 (图3)。

图3. 化学修饰的rGO/Pt纳米复合材料在室温下暴露于10–90 ppm范围内二氧化硫浓度时的传感器响应 (A)；以及在不同温度下暴露于80 ppm浓度时的响应 (B)。

(2) 化学修饰rGO/Cu纳米复合材料的传感器响应：研究结果显示，所有测试的前驱体浓度 (1-4 mg/mL) 均能产生有效响应，且材料表现出n型半导体特性。其中，2 mg/mL的浓度展现出最佳性能，被确定为化学修饰rGO/Cu体系的最佳负载量 (图4)。

图4. 化学修饰的rGO/Cu纳米复合材料在30–90 ppm范围内SO2浓度下的传感器响应 (A) 及对应校准曲线 (B)。

3. 物理修饰rGO/NP纳米复合材料的传感器响应

(1) 物理修饰Pt/rGO性能受限：无论沉积厚度 (25Å或50Å)，物理修饰的rGO/Pt复合材料在室温下对SO2的响应信号噪声大、难以利用，且升高温度无法改善性能 (图5)。

(2) 物理修饰Cu/rGO性能更优且存在负载量优化点：物理修饰的rGO/Cu复合材料表现出清晰的n型响应。其中，较低负载量 (rGO/Cu12Å) 的传感器响应优于其对应的化学修饰最佳样品 (rGO/Cu2mg/mL)。对于Cu体系，在优化负载量的前提下，物理修饰可以取得比化学修饰更佳的响应；而对于Pt体系，物理修饰在本研究条件下则表现不佳 (图5)。

图5. 物理修饰的rGO/Cu12Å和rGO/Cu22Å在室温下暴露于二氧化硫时的响应 (A)；以及rGO/Cu12Å在室温和不同温度下的响应 (B)。

文章总结

本研究通过化学与物理两种方法将金属纳米粒子 (Cu、Pt) 修饰于还原氧化石墨烯表面，系统评价了其对二氧化硫的气敏性能。结果表明，化学修饰虽形成不均匀的纳米粒子团聚，却因其在保留充足裸露石墨烯表面的同时，有效强化了纳米粒子与基体间的协同作用，展现出更优的传感响应，其中Cu纳米粒子的性能优于Pt。物理修饰虽可实现粒子的均匀分布，但因过度覆盖石墨烯活性表面，反而削弱了气固相互作用与整体响应。研究同时发现，升高温度对化学修饰体系改善有限，仅对物理修饰有轻微提升。核心结论指出：传感器性能不仅取决于纳米粒子的分布与催化活性，更依赖于裸露石墨烯表面与纳米粒子之间的平衡与协同；过度修饰会因屏蔽活性位点而导致性能下降。这为设计高性能石墨烯基气敏材料提供了明确指导：需在纳米粒子负载量与基底暴露面积之间寻求最佳配比。

引用格式：

Ruiz, E.; Varenne, C.; De Lima, B.S.; Gueye, T.; Pauly, A.; Brunet, J.; Mastelaro, V.R.; Ndiaye, A.L. Investigating the Metallic Nanoparticles Decoration on Reduced Graphene Oxide-Based Sensors Used to Detect Sulfur Dioxide. Chemosensors 2024, 12, 24.

Chemosensors 期刊介绍

主编：Nicole Jaffrezic-Renault, CNRS/Univeristy of Lyon, France; Jin-Ming Lin, Tsinghua University, China

期刊范围涵盖化学传感理论；机理和检测原理；开发、制造技术；化学分析方法在食品、环境监测、医药、制药、工业、农业等方面的应用。